Ligner på afstand blå og grøn mosaikguldsmed, men er større og med mere klare blå og grønne farver. Desuden er tegningerne på bagkroppen anderledes.

Såvel larver som voksne er rovdyr. Ældre larver kan udover insekter også forgribe sig på små fisk og haletudser. De voksne dyr tager ofte store insekter, såsom sommerfugle og andre guldsmede. Æggene lægges i vandplanter ved vandoverfladen. Larvernes udvikling varer typisk to år. Stor kejserguldsmed er en dygtig flyver og er meget territorial over for såvel andre hanner som andre guldsmedearter. Træffes primært juni-august.

Yngler fortrinsvis i varme og lavvandede søer og vandhuller. Foretrækker næringsrige lokaliteter med rig vegetation, men kan af og til findes i næringsfattige hedesøer.

Stor kejserguldsmed er kendt for at kunne trække over store afstande. Den blev først meldt fra Danmark i 1994 - i det sydvestlige Jylland. Siden har den spredt sig voldsomt, og den kan nu findes stort set overalt i landet.

Hvis man er et insekt, der gerne vil på langfart, er der tre effektive metoder. Er du stor og stærk som en kejserguldsmed, så flyv selv, er du lille bitte, så lad dig føre bort med vinden. Er du hverken eller, eller ønsker en nem genvej, så hop ombord på et tog, en campingvogn eller et skib.