Arten kan især forveksles med lille blåpil, spidsplettet libel og blå libel. Lille blåpil er slankere. Hannen er blåpudret på hele bagkroppen. Hunnen har kun en stribe sorte streger ned ad bagkroppen, og har desuden gule vingemærker. Yngre eksemplarer af begge køn har desuden markante hvidgule skulderstriber.
Spidsplettet libel er generelt noget mindre og har tydelige basalpletter på det bagerste vingepar. Hannen får typisk et, lidt udflydende, mørkt bånd på 4. til 6. bagkropsled. Hunnen har kun en række sorte striber på bagkroppen, som bliver bredere nedad til. Blå libel er markant kortere og mere buttet. Begge køn har tydelige gule plettet på siden af bagkroppen og meget store mørkebrune basalplettet på begge vingepar. De har også hvide skulderstriber og brune øjne.

Hannerne ses typisk tæt på vandet, hvor de kan overvåge deres territorie i yngletiden, mens hunnerne generelt findes siddende i vegetationen lidt fra søbredden.De voksne dyr kan opleves fra ultimo maj til medio august.

Arten kan findes i næsten alle typer solrige søer og vandhuller.

Stor blåpil er almindelig i hele landet, bortset fra den jyske vestkyst lige syd for Limfjorden.

Hannerne kan ses siddende på siv, store sten og lignende i vandkanten, men har en forkærlighed for at sidde fladt på jorden og sole sig. Er der træbroer ud i søen, vil de ofte sidde der. Men også på grus- eller asfaltstier langs søen. Når man nærmer sig en han her, vil han flyve op og sætte sig nogle meter længere fremme. Det kan gentage sig mange gange, indtil han synes at han er kommet for langt hjemmefra. Så flyver han tilbage over hovedet på en, og sætter sig igen hvor han startede.